适用于高温高矿化度条件的聚乙烯亚胺冻胶堵水剂-石油圈

调剖堵水是三次采油中提高原油采收率的重要措施。国内外调剖堵水所用的堵剂主要分为树脂型堵剂、冻胶型堵剂、凝胶型堵剂等等。作为典型的冻胶型堵水剂，聚乙烯亚胺（Polyethyleneimine，PEI）冻胶具有地面黏度低，易优先进入高渗层，成冻时间、冻胶强度可调及毒性低等优点。其原理是PEI中的胺基具有较高的反应活性，能与聚丙烯酰胺或其衍生物中的酰胺基发生交联反应。

由于PEI冻胶具有广泛的应用前景，国内外大量科学工作者对其进行了多方面的研究。贾艳平等人研究了在90℃环境中，PEI质量分数在0.3%~1.5%的条件下PEI冻胶的成冻影响因素；刘明轶等人研究了在80~95℃之间，PEI质量分数0.3%~1.5%时的成冻因素，并对PEI冻胶的毒性进行了具体研究；赵梦云等人对90~120℃之间，PEI质量分数0.625%时，冻胶在稳定剪切条件下的成胶性能进行了研究；赵金洲则在低温条件下（40℃）对PEI冻胶进行了全面的研究。从上述研究可以发现，PEI冻胶适用的温度范围极广（40~120℃），其使用质量分数多在0.3%~1.5%范围内，在高温高盐条件下，最优质量分数范围多在0.5%~1%。此外，在上述的报道中，研究的重点都是放在了冻胶成胶过程前后，对于成胶后的稳定性没有给出更多的数据。而国外的报道中，研究PEI冻胶稳定性最长时间在90d左右。PEI作为交联剂，本身价格偏高，在本文研究的体系中，在高温高盐条件下将PEI质量分数控制在0.6%的较低水平，聚乙烯亚胺冻胶可以稳定放置120d以上不脱水。

为此，本文主要研究PEI冻胶在高温、高盐环境中，较低交联剂质量分数的条件下的性能，评价了主剂分子量、主剂质量分数、PEI质量分数、PEI分子量、矿化度、pH值、添加剂的质量分数等因素对PEI冻胶耐温、耐盐性能的影响。此外重点研究了成胶后的放置时间及脱水率，以对现场应用提供指导。

1　实验部分

1.1　实验药品

主剂阴离子聚丙烯酰胺，工业品，分子量700万~1200万，固含量＞88%；交联剂聚乙烯亚胺，工业品，分子量1000~8000，固含量30%；氯化钠，上海国药，分析纯；高温保护剂LS，上海国药，分析纯。

1.2　实验仪器

电热恒温干燥箱，龙口市电炉制造厂；HJ-4型多头磁力搅拌器，江苏正基有限责任公司；GL-802A微型台式真空泵，海门市其林贝尔仪器制造有限公司。

1.3　实验方法

在配置好浓度的阴离子聚丙烯酰胺溶液中加入一定配比的PEI交联剂和保护剂LS，搅拌均匀后的冻胶基液用注射器注入到安瓿瓶中，然后用酒精喷灯封口，放入110℃的电热恒温干燥箱内，记录放入时间，然后定时观察冻胶基液的成冻情况，采用Sydansk提出的强度代码GSC法测定成冻时间，目测冻胶由强度A变成强度G所经历的时间为成冻时间；用突破真空度法测定冻胶强度，测定空气突破冻胶时真空表上真空度最大读数，即突破真空度值（BV值）；当冻胶脱水率大于90%时，按冻胶废弃处理。

2　影响PEI冻胶的成冻因素

2.1　主剂分子量的影响

将系列分子量的主剂（5种）与选定的PEI（分子量5000）交联剂进行实验，将体系中的NaCl含量固定为10000mg/L，每种主剂配成质量分数0.7%的母液，固定PEI的质量分数为0.6%，按不同的配比混合搅拌均匀后注入安瓿瓶中，烧结封口放置于110℃恒温干燥箱中定时取出观察，测定成冻时间和成冻强度。实验结果如图1所示。

图1.主剂相对分子质量对成冻时间及BV 值的影响

由图1可看出，主剂相对分子质量越大，成冻时间越短，成冻强度越大。成冻时间的缩短是因为分子量更高的聚合物的链更长，可供交联的位点更多。聚合物的相对分子质量越大，分子线团体积越大，因此形成的分子间交联结构的冻胶强度越大。

2.2　主剂质量分数的影响

用10000mg/L的NaCl水溶液配置不同浓度的主剂（分子量800万）溶液，固定PEI（分子量5000）质量分数0.6%，配制一系列成冻液，观察主剂质量分数对冻胶成冻时间的影响。实验结果如图2所示，可以看出，随着主剂质量分数增加，成冻时间缩短。当主剂质量分数为0.3%时，配制的成冻液不成胶。这是由于聚合物的水动力学半径是一定的，随着主剂质量分数增加，聚合物分子间碰撞、缠绕的几率增加，与PEI反应的聚合物分子增加，交联反应容易进行，因此成冻时间缩短。

图2.主剂质量分数对成冻时间的影响

2.3　PEI分子量的影响

固定冻胶配方中的主剂（分子量800万）质量分数0.7%，NaCl含量10000mg/L，改变PEI的相对分子质量，测定110℃时质量分数为0.6%PEI对成冻时间和冻胶强度的影响，实验结果见表1。由表1可以看出，PEI的相对分子质量为1000时，冻胶基液不成胶，随着PEI相对分子质量的增加，成冻时间缩短，冻胶强度略微降低。实验发现，采用相对分子质量大的PEI制备的PEI冻胶耐温性差。可能是由于PEI的相对分子质量过大，冻胶成冻过程中发生了过交联反应，最终导致冻胶强度下降，脱水现象严重。

表1.PEI相对分子量对成冻情况的影响

2.4　PEI质量分数的影响

用10000mg/L的NaCl水溶液配制主剂质量分数0.7%（分子量800万）溶液，改变PEI（分子量5000）质量分数配制一系列的成冻液，观察交联剂质量分数对冻胶成冻时间的影响，实验结果如图3所示。当PEI质量分数为0.3%时，成冻液成胶时间32h，随着PEI质量分数增加，成冻时间明显缩短，符合冻胶的一般成冻规律。实验发现，当交联剂质量分数增大到0.9%时，形成的冻胶稳定性差，出现少量脱水。其原因可能是聚合物与交联剂过度交联而引起的冻胶脱水收缩。

图3.PEI质量分数对成冻时间的影响

2.5　矿化度的影响

以不同浓度的NaCl溶液配液，配方中主剂（分子量800万）的质量分数为0.7%，PEI（分子量5000）的质量分数为0.6%，观察成冻情况。成冻时间和冻胶强度如图4所示。

图4.NaCl浓度对成冻时间和冻胶强度的影响

由图4可以看出，随着矿化度增加，成冻时间明显延长，冻胶强度随矿化度的增加而降低。这说明随着矿化度的增加，盐敏作用使得部分水解的聚丙烯酰胺分子链收缩，分子线团更加蜷曲，减少了部分水解聚丙烯酰胺与PEI分子间的交联点，交联机会减少，成冻时间延长，造成冻胶强度减弱。

2.6　pH值的影响

用10000mg/L的NaCl水溶液配置主剂（分子量800万）质量分数0.7%溶液，固定PEI（分子量5000）的质量分数0.6%，用HCl或NaOH调节溶液的pH值，测定冻胶成冻时间和冻胶强度与pH值的关系，实验结果见图5。由图5可以看出，冻胶液的pH值从7.88增加到12.54，成冻时间明显缩短，这是由于随着体系pH值增加，聚合物水解度升高，聚合物分子链上的交联点增多，体系的成胶速度加快，成胶强度上升。实验结果表明，PEI冻胶在测试的pH值范围内都有较好的成冻性能。

图5.pH 值对成冻时间和冻胶强度的影响

2.7　高温保护剂的影响

由于在110 ℃下，阴离子聚丙烯酰胺聚合物会发生热降解，黏度降低，为此加入高温保护剂LS，降低主剂在高温下黏度损失和抑制其氧化水解。不同高温保护剂浓度下的成胶时间和冻胶强度的实验结果如图6 所示，由于高温保护剂在高温下能有效抑制聚合物氧化水解，保护主剂和PEI 充分发生交联反应，形成高强度冻胶。随着高温保护剂质量分数的增加，成冻时间缩短，当高温保护剂的质量分数大于0.6% 时，成胶时间和成胶强度变化不大。

图6.高温保护剂质量分数对成冻时间和冻胶强度的影响

3　堵剂的性能评价

3.1　长期稳定性实验

在不同矿化度下配置PEI 冻胶基液（0.7% 分子量800 万的主剂+0.6% 分子量5 000 的PEI+0.8%高温保护剂），配置好的冻胶基液注入到安瓿瓶中烧结密封，放入恒温干燥箱中，观察其长期放置稳定性。结果显示：本实验优选出来的冻胶配方在矿化度为50 000 mg/L 时，仍可持续至少120 d，且几乎不脱水，同时还保持了刚性冻胶的强度状态，表现出极佳的耐盐性能。

3.2　岩心驱替实验

使用单管模型测定不同PEI 冻胶配方的岩心封堵率，实验结果见表2。可以看出，不同配方的PEI冻胶都具有较强的封堵能力，完全符合调剖堵水对堵剂封堵能力的要求。

表2.冻胶封堵岩心性能评价

3.3　耐冲刷性评价

对表2中1#配方的填砂管进行20倍孔隙体积的冲刷实验，以验证该堵剂在水突破后的耐冲刷能力和吸附能力。实验结果表明，随着水驱量的增加，堵剂对岩心的封堵率略有下降，20倍孔隙体积的冲刷后仍保持在90%以上，说明该堵剂具有良好的耐冲刷能力和较强的吸附能力。

4　结论

（1）随着主剂和交联剂质量分数的增加，体系成冻时间缩短。当PEI质量分数和PEI分子量过大时容易发生过交联现象，从而造成冻胶过早脱水。
（2）PEI冻胶体系耐温110℃，高温保护剂的加入提高了冻胶的耐温性能和稳定性，有效降低了主剂高温下的氧化降解。
（3）PEI冻胶可耐矿化度50000mg/L，随着矿化度增加，成胶时间增长，冻胶强度减弱，在高矿化度下，PEI冻胶仍具有较好的稳定性，放置120d冻胶几乎不脱水。
（4）岩心封堵和耐冲刷实验结果表明，PEI冻胶封堵强度大，耐冲刷性好，适合油水井的调剖堵水。

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