一种新型二氧化碳置换甲烷水合物的开采方法

天然气水合物作为一种未来重要的极具开发潜力的烃类资源，储量巨大，且主要埋藏在海底与陆地冻土带内。当前关于水合物的研究热点主要集中在性质研究与开采方法的探索。水合物的开采方法可大体分为以下4类：①热力法，提高地层温度至水合物平衡温度以上；②降压法，将地层压力降至水合物平衡压力以下；③注化学抑制剂，向地层注入水合物热力学抑制剂，打破水合物原有平衡；④CO₂置换法。

前3种开采方法的不足主要表现在地层传热效率低，制约水合物分解效率，这是由于水合物分解吸收大量热，地层较差的热传导性使得水合物分解区域降低的温度不能得到快速补偿，所以作用效率低。另外，这3类方法都是基于分解水合物的原理，会引起水合物层强度降低，进一步带来边坡失稳、海底破坏等环境问题。

在CO₂置换法中，CH₄水合物分解过程的吸热与CO₂水合物生成过程的放热实现互补，通过热量的补偿实现天然气水合物分解后CO₂水合物的生成，水合物的二次生成维持了地层的稳定性。除此以外，通过CO₂置换法也实现了温室气体以水合物形式在地下的封存。但通常CO₂对CH₄水合物的置换速率非常低，有些研究建议利用CO₂＋N₂混合气进行水合物置换，但有研究显示N₂的引入虽提高了置换程度，但降低了置换速率，因为混合水合物中小分子N₂的加入提高了水合物笼的填充度，降低了气体分子的扩散速率。

根据参考文献[1-2]可知，乳液状态的CO₂表现出了很高的CH₄置换率，但在制备CO₂乳液时需要用到表面活性剂（稳定剂）并剧烈搅拌，这在一定程度上使开采工艺变得复杂；此外乳液中含有较大的分散颗粒，其只能够通过地层中大的孔道和裂缝，而水合物地层通常渗透率很低，因此表现出很大的渗透阻力，所以进行CH₄水合物置换利用气态CO₂要比液态或乳液状态的更有效果。

实验部分

地层模型的制备

关于前期的研究，笔者选用填砂管（长度34.5cm，直径3.0cm）作为水合物地层模型（表1）。填砂管为内壁刻有螺纹的不锈钢管，填充物为河沙。首先对填砂管抽真空，用新鲜的去离子水饱和，称重并计算孔隙体积。将地层模型竖直放置，从顶部通入空气，驱水，定期翻转模型，调整空气驱水方向，最后称重确定模型含水饱和度。初始气体饱和度的建立：将地层模型水平放置在岩心驱替装置上，利用高压气体（CH₄或CO₂）驱替模型中所含液体，创建初始含气饱和度。

实验装置

本次实验的主要装置为自动岩心驱替系统УИК-5，可实现恒压、恒流速条件下液体渗流过程，通过计算机控制可对压力、压降、温度、超声波分离测量器中相界面的位置、模型出口液体流量等各参数实时监测。图1为该装置的结构示意图。

实验方法

水的“记忆效应”降低了天然气水合物生成过程的诱导期，所以笔者利用该效应在多孔介质上合成水合物。首先在-20～-25℃温度条件下将含剩余水饱和度的地层模型冷冻，实验前将其解冻并安装在装置上。

岩心驱替系统的工作模式设定为“恒压控制”，在冷却条件下向地层模型通入CH₄气体，通过注入凡士林油来补偿系统压力的，其体积来确定水合物生成过程CH₄的消耗量。在水合物生成前（室温下）和完成后（在实验温度下）对模型进行了气体渗流，以测定气相渗透率。另外，笔者采用的CH₄和CO₂黏度数据来自本文参考文献[3-4]。

利用超声波分离测量器确定模型末端驱出的液体体积，流体从分离器流出进入一端含水的活塞型容器，在压力的驱使下，随着过程的进行，水不断地被流体压出，进入天平（精度为0.01g）上的接液杯，实时称重。控制体系压力的背压阀精度为0.001MPa。

向地层模型注入了CH₄、CO₂、化学抑制剂等流体，实验最后对水合物进行了热分解。地层模型含气饱和度通过物料平衡计算，认为水合物占据的体积与初始含水体积相等。气体的物质的量利用理想气体状态方程来计算。

实验结果与讨论

该方法的提出依据

目前已知的水合物开采方法要么适用的水合物储藏条件有限，要么存在难以克服的缺点。笔者认为降压法和CO₂置换法最具潜力。降压法投资少，但适用的储层较少；而最有应用前景的为CO₂置换法，但该法置换过程速率太低，所以必须在保证较高置换率的前提下尽可能地提高置换速率。

在新的开采方法中选择以下两个过程代替简单的CO₂置换CH₄水合物过程：①水合物在抑制剂作用下分解出CH₄气体和水；②CO₂与自由水二次生成水合物。由于CO₂在水中具有较高的溶解度，所以CO₂水合物的生成速度较快。总之，该方法利用了抑制剂存在条件下CH₄水合物与CO₂水合物稳定性不同这一特点，所以该法也可称为“抑制剂—置换法”。

在该方法中并不需要CH₄水合物分解与CO₂水合物生成的完全同步，这是由于发生上述过程的区域尺寸较小，不会引起地层稳定性损失等问题。可以预期在地层内部将出现不同方向反应过程的自调节。热力学抑制剂作用下甲烷水合物发生分解，释放出甲烷气体和水。

由于CH₄水合物分解过程吸热，地层温度下降，而CH₄气体的释放导致地层压力升高，且生成的水对抑制剂产生稀释作用，也就是地层条件总体表现出了向趋于水合物稳定方向的转变，CH₄水合物分解速度降低，CO₂水合物生成速度得到提高。而CO₂水合物的生成过程放热，并消耗了自由水，导致地层温度升高以及抑制剂浓度增大，所以引起CO₂水合物生成过程的停滞。

接下来提供了开采CH₄水合物新方法的首批实验数据，分别针对以下过程进行了物理模拟：多孔介质中CH₄水合物的分解（选择抑制剂的类型）、抑制剂存在下CO₂水合物的生成过程以及连续注入抑制剂和CO₂进行水合物开采过程。

抑制剂作用下CH4水合物的分解过程

选择了两类水合物热力学抑制剂（电解质溶液、醇溶液），分别考察了它们对甲烷水合物分解过程的作用效果。

电解质类抑制剂的研究

通过实验分别考察了氯化钠溶液（实验样品2/10）和氯化镁溶液（实验样品8-11/16）两类电解质对水合物分解过程的促进作用，其中两者浓度均为10%。两种电解质中氯化钠最为常见，而氯化镁是活性最高的抑制剂之一。

CH₄水合物生成以后向地层模型注入电解质溶液（图2）。可以看到，在注入过程中表现出很高的压降，水溶液渗透率很低。含水合物的多孔介质对氯化钠溶液的渗透率为0.7～0.8mD，而对于氯化镁渗透率为4～6mD。

在注入电解质溶液过程中，初始阶段产出气为溶液驱出的模型中的自由气，接着产气速度下降并逐渐稳定。自由气驱替完成后，通过压降连续缓慢的下降可以看出，在电解质作用下水合物发生分解，释放出气体。但是CH₄气体产出速率非常低，对于氯化钠和氯化镁产气速率分别为0.00086mol/h、0.00141mol/h。因此在多孔介质条件下电解质不能使CH₄水合物发生快速分解。此外，作为水合物抑制剂，盐类的活性对于水合物分解速率的影响不是太大。

利用醇类加速水合物的分解

在实验样品21/13中研究了醇类抑制剂对甲烷水合物分解的促进作用（图3和表2），实验选择30%的甲醇溶液。甲醇溶液浓度的确定：在向地层模型注入甲醇溶液时水合物发生分解，释放出自由水，导致抑制剂的快速稀释。所以本次实验选择不是纯甲醇，而是30%的稀释液，稀释1t甲醇可分解2.3m³甲烷水合物。

含甲烷水合物的地层模型按照标准方法制备，其中水合物中含有0.3336mol气体。CH₄气体渗流过程中发现渗透率降至0.067mD，所以为了避免模型的完全堵塞停止了继续注气。

如图3所示，随着甲醇溶液的注入，CH₄气体从模型中被驱替出来，同时观察到了温度下降，这符合水合物分解吸热的特性。压降与注入量的关系不明显，开始压降增加，这是由于注入的甲醇溶液在多孔介质中与CH₄气体形成了大量水气混合物，并且该混合物置换模型中的自由气；压降达到最大值后，随着甲醇溶液的注入，压降持续减小，这说明了水合物的分解。

在本实验中CH₄产气速率非常大，随着水合物的分解，产气速率略微下降，这是缘于模型中水合物量的减少以及生成水对甲醇溶液的稀释作用。19h以后从模型中驱出0.2268molCH₄，水合物分解程度达62%。最后对剩余的水合物进行加热分解，反推上述过程中水合物的分解程度，所得结果为64.5%，所以可以看出实验结果较好的可重复性。

由此可以看出，在多孔介质条件下作为甲烷水合物的热力学抑制剂，醇类表现出最好的性能。

抑制剂作用下CO₂水合物的生成过程

使用实验样品22/13研究了在热力学抑制剂存在条件下CO₂水合物在多孔介质中的生成过程，其中抑制剂为5%的甲醇溶液，即模拟了甲烷水合物分解产生的水对抑制剂很大程度稀释的情况。实验条件与结果如表3所示。

首先对地层模型抽真空，并用甲醇溶液饱和，然后持续渗流了1.03PV的甲醇溶液。然后室温条件下向其中注入CO₂气体，驱替出部分溶液，初始气体饱和度设定为27%，在渗流时部分CO₂溶解于水中（约0.12mol）。静态条件下水合物合成过程如图4所示，在甲醇存在时CO₂水合物的生成速度非常快，对地层模型降温以后合成过程即刻开始，不存在诱导期。但合成过程所消耗的CO₂量非常小（0.0876mol），这可能是由于：①CO₂在水中的高溶解度，溶解态的CO₂参与了水合物的生成过程；②CO₂水合物生成过程消耗水，导致甲醇浓度升高，制约了水合物的合成。

然后向地层模型注入了CO₂（图5），发现了CO₂水合物的进一步合成，这点可通过CO₂的消耗以及温度的跳跃（水合物生成放热）看出。CO₂在合成过程中的消耗量等于注入模型CO₂的量减去模型末端气体的流出量。在注入过程中观察到压降曲线的连续跳跃，这是由于在多孔介质中CO₂水合物的生成与分解的竞相作用。显然这是因为CO₂水合物生成过程消耗自由水导致了甲醇溶液浓度的变化。静态和动态条件下CO₂水合物的生成实验说明，甲醇存在时流体的流动对于水合物生成过程至关重要，因为在静态条件下随着CO₂水合物颗粒形成，其周围的甲醇溶液局部浓度过高，从而导致生成过程停滞。在CO₂流动状态下，水合物颗粒周围的液相发生流动并混合，从而使水合物生成过程继续。因此第三个可能导致甲醇条件下CO₂水合物生成量少的原因是水合物颗粒表面抑制剂局部浓度过高。

最后对CO₂水合物的热力破坏实验同样验证了所得数据的可靠性。在整个阶段地层模型中CO2水合物的生成过程共消耗CO₂为0.1700mol（0.0876mol＋0.0824mol）；全部水合物热力分解之后获得0.1714mol气体，可认为气体物料守恒。

甲醇＋CO₂连续注入实验

在实验样品1/15开展了甲醇＋CO₂连续注入实验，甲醇溶液的浓度为44%，实验条件与结果如表4所示。制备的地层模型中含有甲烷0.2691mol。水合物的生成导致地层模型气相渗透率从0.2400D降至0.0015D，降幅极大。在向含水合物的模型注入CH₄时，产气速率小于注入速率，地层模型又吸收了0.0327mol的CH₄。

因为该部分模拟的是气态CO₂对水合物中CH₄的置换，所以将系统压力降至3.3MPa，在该压力下温度接近1℃时CO₂处于气态。由于压力的降低，0.0228mol甲烷从模型末端流出。

如图6所示，随着甲醇溶液注入，压降快速增大（1.0～1.7MPa），但模型末端没有流体流出，这说明在模型的前端生成了水合物的段塞。水合物段塞被突破以后，压降从1.0MPa急剧降至0.2MPa。注入0.03PV甲醇溶液后，模型末端出现了气体，随后模型温度开始从1.19℃降至0.5℃，这表明抑制剂作用下水合物快速分解。当甲醇注入量到0.17PV时模型末端出现了液体（开始时为水，之后为稀释甲醇溶液）。总计向模型注入了0.57PV的甲醇溶液，水合物分解程度为62.3%。然后停止注入甲醇，在静态条件下继续水合物的分解过程，CH₄和液体继续产出，且速率很低。

整个过程中，地层模型气体饱和度由43.9%增加到44.8%，变化不大，所以甲醇作用下甲烷水合物分解程度可进行如下计算：

随后接着向地层模型注入CO₂。如图7所示，发现部分CO₂被模型吸收（注气速度大于产气速度），也就是说生成了CO₂水合物，共注入CO₂为0.0948mol，地层吸收0.0446mol。地层模型温度的升高进一步证明CO₂水合物的生成。但由于高浓度甲醇溶液的存在，CO₂水合物生成速率不大。气体饱和度逐渐升高表明CO₂从模型中驱替出液体。然后关闭模型出口，在静态条件下继续合成CO₂水合物，但流体停止流动后合成过程也很快终止。这是由于在水合物生成过程中水的消耗促使CO₂水合物表面周围甲醇的浓度升高。在静态条件下共消耗0.0201mol的CO₂。随后注入CO₂以测定含CO₂水合物地层模型的气相渗透率，为0.025D，渗流过程中地层又吸收了0.0106mol的CO₂。

实验最后对模型中水合物进行了热力破坏，收集到气体0.0448mol，该值小于CO₂的注入量，这是由于CO₂溶解于模型与分离器的溶液中。对全过程（表4）进行物料衡算，总共向地层模型注入CH₄和CO₂的量为0.4373mol，从模型采出气体0.3848mol，模型含气饱和度上升10%（43.9%～53.9%），也就是地层中气体含量增加0.0116mol，可得总的气体物料平衡率为90.6%，由于无法估算溶解的CO₂气体的量，所以该值在可接受范围之内。

对整个1/15样品的实验最后计算CO₂水合物对初始甲烷水合物的替换率，初始甲烷水合物的量为0.279mol（0.2691+0.0327-0.0228），总计向模型注入CO₂的量为0.0753mol（0.4460+0.0201+0.0106）。如果认为所注入的CO₂都参与了水合物的生成，那么CO₂水合物对甲烷水合物替换率为27%（0.0753÷0.2790）；考虑到部分溶解的CO₂，利用最后水合物热分解得出的气体量计算应为16%（0.0448÷0.2790）。

实验样品1/15表明，连续注入热力学抑制剂可获较高的水合物分解率（不低于92.1%），后续注入的CO₂，在抑制剂存在条件下仍然生成了CO₂水合物，虽然相对于初始甲烷水合物CO₂水合物生成量较少。但这充分证明，基于抑制剂分解水合物后进行CO₂水合物的二次合成是可行的。但仍需后续的进一步研究，接下来一方面将会考察热力学抑制剂注入浓度对CO₂-CH₄置换程度的影响，另一方面考察流体注入方式对结果的影响，如顺序注入、同时注入或混合后注入等，以及不同实验参数（压力、温度、水合物饱和度、渗透率等）的影响。

结束语

基于CO₂水合物与CH₄水合物热力学稳定性的差异，笔者提出了一种新型开采CH₄水合物的方法，利用抑制剂对水合物的分解和CO₂水合物的生成代替传统的缓慢的CO₂甲烷水合物置换过程。作为甲烷水合物热力学抑制剂，本文中醇类表现出了优于电解质的抑制性能。

参考文献

[1] Zhou Xitang, Fan Shuanshi, Liang Deqing, Du Jianwei. Replacement of methane from quartz sand-bearing hydrate with carbon dioxide-in-water emulsion[J]. Energy & Fuels, 2008, 22（3）: 1759-1764.

[2] 周锡堂，樊栓狮，梁德青.CO₂乳状液置换天然气水合物中CH₄的动力学研究[J].天然气地球科学，2013，24（2）:259-264.

[3] Загорученко В А, Журавлев А М. Теплофизические свойства газообразного и жидкого метана[M]. Москва: Издательство стандартов, 1969.

[4] Алтунин В В. Теплофизические свойства двуокиси углерода[M]. Москва: Издательство стандартов, 1975.

版权声明 | 来源：《天然气工业》，原标题：一种新型CO₂置换CH₄水合物的开采方法，作者：Khlebnikov V.N等，版权归原作者所有。

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