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巴斯夫Stamina催化剂有效应对铁中毒问题

巴斯夫Stamina催化剂有效应对铁中毒问题

催化裂化是石油炼化过程中的重要工艺,巴斯夫在催化剂铁中毒及其对FCC催化剂的影响上有广泛的研究,Stamina催化剂就其多年研究的成果。

来自 | BASF
编译 | 二丫

催化裂化是在热和催化剂的作用下使重质油发生裂化反应,转变为裂化气、汽油和柴油等的过程,是一种非常重要的汽、柴油生产工艺,目前国内消费汽油约有75%来自催化裂化工艺。催化裂化过程中催化剂的作用非常重要,直接影响到产品质量和收率。国内外对于催化裂化催化剂的研究一直没有间断,为催化裂化工艺的发展做出了巨大贡献。

Stamina是一种重油流化催化裂化(FCC)反应催化剂。能够根据实际情况设计催化剂孔道结构,最大化轻质油品产量,保证油品质量,抑制焦炭生成。作业者利用Stamina能够将劣质的原料转化为具有较高经济效益成品油,炼厂试验表明使用该催化剂处理高金属含量的原料时能够显著提高轻质油品产量。

在上世纪90年代时,铁污染首次被确认为流化催化裂化(FCC)设备中的一大问题。巴斯夫在催化剂铁中毒及其对FCC催化剂的影响上有广泛的研究。本文对其中一些发现进行了简短的总结。

首先,了解铁的来源和如何量化FCC催化剂中的铁含量是非常重要的。因为铁自然存在于制备FCC催化剂所用的黏土中,所以新鲜的催化剂中本身就含有0.25-0.75wt%的铁。这种形式的铁并不参与任何副反应,也不会造成催化剂表面任何形式的堵塞。原油中与高分子质量的烃类物质结合在一起的铁原子才是问题的所在。

铁原子同时也可能来源于设备的腐蚀(游离铁),这部分铁的量非常有限,不是铁原子的主要来源。进料中的铁也会对催化剂造成影响,沉淀于FCC催化剂表面。

催化剂铁中毒

铁的化学或物理作用都会造成催化剂中毒,为催化裂化过程造成一系列的问题,其中铁对催化剂的化学作用影响要小于物理作用。由于铁原子具有脱氢作用,铁对催化剂的化学作用会导致反应的氢气和积炭含量增加,一氧化碳含量的稍许增加,同时造成硫元素从反应器转移到再生器,硫化物的排放增加。

催化剂受到铁的物理作用会造成催化剂表明结晶、融化或者降低催化剂表面积。催化剂中毒引起的最严重问题是催化剂孔道被堵塞,这会降低催化剂内部和外部分子的转移,最终造成焦炭和重油产量增加。

原料中的铁对催化剂造成影响的强度取决于催化剂类型、铁离子存在形式以及其他污染物的影响,受到污染的催化剂催化作用降低,从而降低原料转化率。对催化剂的孔隙率,特别是表面孔隙率进行优化可以降低铁对催化剂活性的影响,BASF的催化剂原位制造技术能够显著提高催化剂对铁的抗性。

从表面形态学来说,采用原位制造的催化剂有更高的表面孔隙率,这样它们也就能经受更高程度的铁垢。巴斯夫的催化剂已经成功应用于含铁2wt%原料的催化裂化应用中。

更高转的化率

巴斯夫着力解决铁在工业生产中造成的负面影响。在过去15年中,巴斯夫的催化剂从未因铁的影响而导致转化率的降低。下面这个案例分析描述了北美一个炼油厂在使用了巴斯夫的Stamina催化剂后的铁的偏移。

在几个月时间内,这家炼油厂在FCC设备中加工了高含铁量的进料。这家炼油厂观察到平衡状态时催化剂上附着的铁含量由1.17wt%增至1.48wt%,即进料中铁含量增加了45%。同时该炼油厂还发现,在平衡状态时,催化剂上钙和钠的含量也分别增加了23%和48%,镍(Ni)和钒(V)的含量则几乎保持不变。设备活性未曾减少,也没有造成过高的重油产量。

需注意的是,当转化率随着铁含量的增加而降低时,这通常意味着催化裂化进料性质的改变是转化率降低的主要原因,而不是由于铁含量的上升引起的转化率降低。在发生以上情况时,进料变重是Na和V含量提高、转化率降低的原因。

巴斯夫Stamina催化剂有效应对铁中毒问题

铁的流动性

巴斯夫研究的另一个关注点是铁的流动性。在研究铁的流动性时,区分催化剂颗粒内部金属原子的流动和催化剂颗粒间金属原子的流动是非常重要的。量化分子内金属原子流动的方法之一是使用扫面电子显微镜(SEM)获取反应平衡状态下催化剂颗粒横截面上的数据。

通过比较外层和内层的金属污染物含量可以得到催化剂的外围沉积指数(PDI)。例如,金属钒PDI数值接近于1,说明钒在催化剂分子中接近于均匀分布,即有比较高的分子内流动性。铁的PDI数值范围从4到7以上不等,说明铁的分子内流动性比较低,与镍的分散情况相似。

为了研究催化剂颗粒间金属原子的转移,研究人员采用了很多方法对反应平衡状态下的催化剂颗粒进行了表征。利用催化剂颗粒的密度差异,采用悬浮法对催化剂颗粒进行了分离,结果显示平衡状态下铁原子附着的催化剂颗粒密度与具有高转移活性的V、低转移活性的Ni催化剂颗粒密度差异明显。

而从平衡态催化剂的整体的SEM数据来看,新、旧催化剂颗粒可以通过表面制图很明显地区分出来,说明铁的流动性与钒的流动性有明显的区别。总的来说,在对一系列商用设备的研究后表明,Fe并不像V一样有很高的催化剂颗粒间流动性。

每一次技术的更新都经过科研人员的艰苦努力,Stamina是BASF多年研究的成果,相信Stamina在催化裂化工艺中一定会发挥出巨大的作用。

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